Dai poliesteri al kevlar: un excursus di storia delle macromolecole

di Vincenzo Villani.

Leo Baeckeland nel 1907 inventò il primo materiale polimerico di sintesi, la resina fenolo-formaldeide battezzata (con molta modestia!) ‘Bachelite’; si tratta di un polimero termoindurente in cui le catene sono legate in una struttura a rete. Tuttavia, ancora non vi era consapevolezza della natura macromolecolare del materiale prodotto: il concetto di macromolecola fu introdotta solo trent’anni dopo grazie all’opera di Hermann Staudinger e Wallace Carothers.

Fino al 1920 per spiegare l’alto peso molecolare dei polimeri naturali e di sintesi era in auge la ‘Teoria micellare’, sviluppata dal Graham e Ostwald che ipotizzava l’esistenza dei ‘colloidi’, aggregati di molecole a basso peso molecolare tenute insieme da deboli forze di non-legame (aggregati supramolecolari, diremmo oggi), in modo analogo a come un lungo filo di lana è tenuto assieme dall’aggrovigliamento di fibre corte.

Gli alti pesi molecolari stimati mediante le proprietà colligative (abbassamento crioscopico e pressione osmotica) erano ritenuti una conseguenza di quest’aggregazione.

Anche sulla struttura della gomma naturale il dibattito era molto intenso, veniva stimato un peso molecolare M>100 000 uma. Nel 1905 il chimico tedesco Harries, elaborò una teoria secondo cui la gomma consisteva di molecole ad anello di 8 termini risultanti dalla combinazione di due molecole di isoprene; queste avrebbero formato grandi aggregati colloidali mediante deboli interazioni intermolecolari tra i doppi legami.

Il chimico inglese Pickles criticò l’ipotesi di Harries e propose, un modello ad anelli interconnessi costituiti da almeno 8 unità isopreniche ciascuno.

Al contrario, Carothers era convinto della teoria delle ‘molecole giganti’ di Staudinger, ne intuì i grandi risvolti applicativi, e si impegnò nella loro sintesi.

Il grande chimico tedesco Emil Fischer, dopo aver scoperto il legame peptidico nelle proteine, nel 1907 aveva preparato mediante una complessa sintesi multi-step, un polipeptide di 18 residui con M= 4100, questo rappresentò a lungo il record di molecola di sintesi più ‘pesante’!

L’idea di Carothers (che lavorava alla DuPont) fu quella di sintetizzare una macromolecola con un peso molecolare superiore a quello ottenuto da Fischer. Da ottimo chimico organico conosceva la facilità con cui un acido carbossilico reagisce con un alcol, quindi per ottenere un poliestere progettò di far reagire un acido di-carbossilico con un glicole, secondo lo schema:

n HO-CO-(CH2)n1-CO-OH + n HO-(CH2)n2-OH → -(-CO-(CH2)n1-CO-O-(CH2)n2-O-)n- + 2n H2O

Affinché la sintesi fosse di valore applicativo era necessario partire da reagenti facilmente disponibili; la scelta cadde sull’acido adipico e sul glicole etilenico:

n HO-CO-(CH2)4-CO-OH + n HO-(CH2)2-OH → -(-CO-(CH2)4-CO-O-(CH2)2-O-)n- + 2n H2O

Il problema non era quello di formare legami esterei, ma di ottenere alti pesi molecolari, con n sufficientemente alto. Tuttavia, non si riuscì ad andare oltre una poltiglia appiccicosa di oligomeri senza valore applicativo con M=3200.

La formazione di polimero ad alto peso molecolare è un processo entropicamente sfavorito; per raggiungere lo scopo sono necessarie condizioni sperimentali drastiche in cui ∆G<0. Apparve chiaro che era necessario rimuovere il glicole in eccesso e l’acqua di condensazione. Un’opportuna apparecchiatura fu realizzata e fu condotto un riscaldamento prolungato sotto alto vuoto. Finalmente, nel 1930 un polimero solido con M=12 000  fu ottenuto. Era il primo polimero termoplastico di sintesi ad alto peso molecolare in cui le catene hanno una struttura lineare. Fu possibile ridurlo in fibre ma, ahimè, non era sufficientemente resistente alla temperatura (Tm<100 °C) ed ai solventi. Tuttavia, la strada era stata aperta! Molti di-acidi e glicoli furono passati in rassegna, fu considerata anche la reazione tra acido iso-ftalico e glicole etilenico.

Purtroppo venne saltata o non diede risultati preliminari incoraggianti quella tra acido tereftalico e glicole etilenico che sarebbe risultata la coppia vincente (Whinfield e Dickson, 1940) alla base dell’onnipresente PET.

Carothers, scoraggiato dai poliesteri, dopo aver in volata preparato la prima gomma di sintesi (il policloroprene o neoprene nel 1930), volse la sua attenzione alle poliammidi: era ben noto che le ammidi sono resistenti alla temperatura e ai solventi meglio degli esteri in virtù dei legami idrogeno più forti nelle ammidi (resi possibili dall’unità peptidica planare), quindi si poteva prevedere che anche le poliammidi sarebbero risultate più resistenti dei poliesteri.

Furono considerati gli amminoesteri: in questo caso il composto eliminato per condensazione è un alcol più volatile dell’acqua e i gruppi reattivi sono perfettamente equimolari. Inoltre, per innalzare il punto di fusione considerò composti a catena alifatica lunga. Nel 1934 fu ottenuto il Nylon 9 ad alto peso molecolare, facile da estrudere e filare, resistente ai solventi ed al calore (Tm= 200 °C). Tuttavia, si trattava di un polimero troppo costoso:

Ripiegò sulla polimerizzazione di un di-estere ed una di-ammina ottenendo il Nylon 5,10 (5 indica il numero di atomi di carbonio dell’ammina e 10 quelli dell’estere). Tuttavia, era un polimero ancora troppo costoso:

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Leggi l’articolo completo: Vincenzo Villani, Dai poliesteri al kevlar: un excursus di storia delle macromolecole, in Scienze e Ricerche n. 28, 1° maggio 2016, pp. 53-56