La teoria della dissociazione elettrolitica: digressione storica

di Francesco Giuliano.

L’indagine sui fenomeni connessi all’elettricità ha una storia di circa 27 secoli. Risalgono, infatti, al VII secolo a.C. gli studi di uno dei sette saggi dell’antichità, il filosofo greco Talete (640 – 547 a.C.), sull’ambra, materiale fossile che in seguito a strofinio acquista la capacità di attrarre piccoli pezzi di materiali leggeri. A tale proprietà Talete dette il nome di ‘panpsichismo’ (dal greco “pan”, tutto e “psiché”, anima) con la convinzione che l’anima fosse insita anche negli esseri non viventi, convinzione che rifiorì successivamente nel pensiero di altri filosofi fino a epoca recente.

Molto tempo dopo – siamo nel IV secolo a.C. –, il filosofo Platone (428 – 348 a.C.) nel Timeo, in cui è riassunta la visione del mondo fisico, e che ha influenzato maggiormente il pensiero chimico, fece riferimento all’elettricità: “Si spiegano così lo scorrere delle acque, la caduta dei fulmini, e la meravigliosa forza d’attrazione dell’ambra …”, mentre, nel 314 a. C, Teofrasto di Ereso (371 – 287 a.C.) scoprì alcuni materiali, in seguito chiamati piroelettrici, come la tormalina, appartenente alla classe dei ciclo-silicati, la quale se riscaldata acquista la proprietà di elettricità statica dell’ambra.

Nel primo secolo dopo Cristo, di elettricità dell’ambra ne scrisse anche Plinio il Vecchio (23 – 79) nel XXXVII libro della “Naturalis Historia”: “Proximum locum in deliciis, feminarum tamen adhuc tantum, sucina optinent, eandemque omnia haec quam gemmae auctoritatem; … in Syria quoque feminas verticillos inde facere et vocare harpaga, quia folia paleasque et vestium fimbrias rapiat. …”, “Occupano la posizione successiva fra le delizie, finora però solo delle donne, le ambre, e tutte queste cose dello stesso prestigio della gemma;… anche in Siria le donne fanno poi i fusi e la chiamano arpaga, perché attira foglie e paglie e frange degli abiti ….” e, addirittura, nello stesso periodo storico, anche il filosofo Lucio Anneo Seneca (4 a.C. – 65) accennò all’elettricità in  “Naturales Quaestiones”.

Per avere dei significativi progressi bisogna arrivare al XVI secolo, quando il fisico britannico William Gilbert (1540 – 1603) coniò per la prima volta il termine “elettricità” ricavato da “electron”, l’antico nome greco dell’ambra, ma dovette trascorrere più di un secolo prima che il chimico francese Charles François de Cisternay du Fay (1698 – 1739), nel 1733, scoprisse che c’erano due tipi di elettricità causate rispettivamente dallo strofinio sui corpi vetrosi e su quelli resinosi. Ciò che gli uni attraevano, gli altri lo respingevano.

Nel 1752 – durante i secoli precedenti non c’erano stati ancora studi significativi sull’elettricità oltre a quelli già accennati -, il fisico statunitense Benjamin Franklin (1706 – 1790) assegnò i nomi ai due tipi suddetti di elettricità: “positiva” all’elettricità vetrosa e “negativa” a quella resinosa.

Circa 50 anni più tardi – era il 1800 -, il fisico italiano Alessandro Volta (1745 – 1827) riuscì a produrre l’elettricità attraverso la costruzione della pila, sistema costituito dalla sovrapposizione di diversi dischetti di zinco e rame, tra i quali interpose del feltro imbevuto di acqua e vetriolo (alias acido solforico).

In seguito a questa scoperta, si sviluppò in tutta l’Europa un grande interesse per i fenomeni elettrici, tant’è che il chimico inglese Humphry Davy  (1778 – 1829), cominciò a studiare gli effetti chimici dell’elettricità sulle sostanze e, nel 1807, facendo passare l’elettricità prodotta da una pila di 100 dischi attraverso vari sali fusi posti rispettivamente in opportune celle, chiamate poi elettrolitiche, scoprì il potassio dalla potassa fusa, il sodio dal sale comune fuso, e, l’anno successivo, nel 1808, ottenne anche il bario, lo stronzio, il calcio, e il magnesio, portando così il numero di elementi chimici scoperti a 31. Pervenne anche a ipotizzare che gli atomi nei composti fossero legati tra loro da forze elettriche.

Il chimico tedesco Theodor von Grotthus (1875 – 1822) ottenne, nel 1808, l’elettrolisi dell’acqua, ipotizzando che la corrente elettrica passasse attraverso di essa in modo tale che gli ioni positivi fossero rivolti verso il polo negativo e quelli negativi verso il polo positivo della cella e ne venissero attratti. 

Mentre, tra il 1833 e 1835, il fisico e chimico britannico Michael Faraday (1791 – 1867), ispirato dalle idee di Davy di cui era assistente, e il fisico italiano Carlo Matteucci (1811 – 1868), autonomamente, pervennero alla scoperta delle “leggi dell’elettrolisi”, dimostrando che esiste una proporzionalità diretta tra la quantità di sostanza prodotta su ciascuno dei poli della cella elettrolitica, che Faraday chiamò elettrodi, e la quantità di elettricità trasferita, e che tale quantità di sostanza è proporzionale al rispettivo peso equivalente della sostanza considerata. Agli elettrodi Faraday diede rispettivamente i nomi di catodo e anodo e chiamò catione la parte di sostanza che veniva attratta dal catodo e anione quella attratta dall’anodo. Assegnò alla sostanza anche il nome di elettrolita. Tutto ciò si rese necessario per fare comprendere e descrivere meglio i processi elettrolitici.

Nel 1834, infatti, Faraday scrisse che “… la potenza chimica di una corrente elettrica è direttamente proporzionale alla quantità assoluta di elettricità che passa … I prodotti della decomposizione possono venire raccolti con precisione tale da consentire un’eccellente ed efficace misura dell’elettricità che li ha generati …”.

Il fisico tedesco Johann Wilhelm Hittorf (1824 – 1914), nel 1853, dimostrò che durante l’elettrolisi i cationi e gli anioni si muovono in senso opposto ma con velocità diverse,  le quali sono determinate dalla loro natura, contraddicendo così l’ipotesi di Faraday secondo cui i due tipi di ioni avevano la medesima velocità.

Nel 1857 il fisico tedesco Rudolf Julius Emanuel Clausius (1822 – 1888) ipotizzò la dissociazione delle molecole in ioni. Si dedicò anche al problema della dissociazione elettrolitica sostenendo che le molecole si separano in ioni non solo per effetto della corrente elettrica ma anche per una loro continua scomposizione e ricomposizione.

Il fisico  tedesco Friedrich Wilhelm Georg Kohlrausch (1840 – 1910), in seguito alle sue ricerche durate un decennio, dal 1873 al 1883, scoprì la legge in base alla quale la mobilità di uno ione in soluzione molto diluita è costante e non dipende dalla natura dell’elettrolita. Con ciò dimostrò, contrariamente a quanto era stato supposto da Clausius, che gli elettroliti sono già dissociati nei loro ioni prima dell’elettrolisi o, meglio, che la dissociazione non è dovuta all’azione della corrente elettrica al momento dell’elettrolisi.

Chi fece definitivamente emergere e accettare l’idea che gli ioni, cioè i cationi e gli anioni, quali componenti di acidi, basi e sali, possiedono proprietà caratteristiche individuali ben diverse da quelle degli atomi corrispondenti, fu il chimico svedese Svante August Arrhenius (1859 – 1927). Entrato nel 1876 all’Università di Uppsala, Arrhenius, nel 1880, scelse di svolgere una tesi di dottorato sul passaggio dell’elettricità attraverso le soluzioni.  Con le nuove concezioni contenute nella sua tesi (1884), scritta in francese, sul passaggio di elettricità attraverso le soluzioni, Recherches sur la conductibilité galvanique des electrolites, egli espresse una serie di concetti che stanno alla base della teoria della dissociazione elettrolitica, la quale fu sviluppata ulteriormente e definitivamente confermata nel 1887. Gli elettroliti (acidi, basi e sali) in acqua si dissociano nei loro ioni. La dissociazione è totale nel caso di elettroliti forti e parziale se si stratta di elettroliti deboli. Nel primo caso in soluzione esistono solo ioni, nel secondo caso in soluzione esistono molecole non dissociate e i loro ioni, ipotizzando che “gli ioni sono indipendenti l’uno dall’altro e ogni ione possiede caratteristiche proprie”. Essi sono responsabili della conducibilità elettrica della soluzione. Dimostrò sperimentalmente che “il grado di dissociazione di un elettrolita indica il rapporto tra il numero di ioni effettivamente presenti nella soluzione e il numero di ioni che sarebbero presenti nella soluzione se l’elettrolita fosse interamente dissociato”, e che con “ogni probabilità tutti gli elettroliti sono completamente dissociati a diluizioni estreme”. Contrariamente a quanto riteneva Faraday, Arrhenius suppose che gli ioni esistono già nella sostanza (in accordo con Kohlrausch) secondo un rapporto tale che fosse assicurata la neutralità di carica; quando la sostanza viene sciolta in acqua, gli ioni si separano gli uni dagli altri. Grazie a questi ioni liberi la soluzione diventa un conduttore di corrente elettrica.

Si racconta che Arrhenius quando presentò la sua tesi alla facoltà di Scienze di Uppsala, il suo relatore, in primo luogo, e la Commissione dei professori, in secondo luogo, si mostrarono scettici e gli mossero delle obiezioni che in sintesi possono essere così espresse, facendo riferimento al sale comune NaCl che è costituito da ioni Na+ e Cl-: “Il metallo sodio, al solo contatto con l’acqua, genera un’esplosione con produzione di H2 (g) che si infiamma. Il cloro è un gas di colore verde e dall’odore acre e soffocante. Se fosse vero che il cloruro di sodio, per il solo fatto che viene sciolto in acqua, si scinde nei suoi costituenti, ogni volta che una massaia mette il sale nel brodo per fare la minestra, la cucina dovrebbe saltare per aria!

Arrhenius si difese dicendo che: “Altra cosa è scindere NaCl in atomi Na e Cl, altra cosa è che esso si scinda in ioni Na+ e Cl-”. La Commissione dei professori non gli dette credito e gli conferì il titolo di dottore con una certa avversione e con un voto modesto. Furono la sua tenacia, la sua grande determinazione e il sostegno di bravi chimici, come lo svedese Sven Otto Pettersson (1848 – 1941), il lettone Friedrich Wilhelm Ostwald (1853 – 1932) e l’olandese Jacobus Henricus van’t Hoff (1852-1911), che gli dettero ragione. Grazie all’aiuto di questi professori, la teoria della dissociazione elettrolitica di Arrhenius, anche se non fu accettata subito da tutti i chimici, alla fine riuscì ad avere il consenso unanime. Tant’è che ad Arrhenius gli fu assegnata una cattedra di chimica fisica creata apposta per lui e l’Accademia svedese delle Scienze gli conferì una borsa di studio quinquennale, grazie alla quale ebbe l’opportunità di lavorare con Ostwald, con Kohlrausch, con Boltzmann e con van’t Hoff  fino al 1888.

Successivamente il fisico Max Planck (1858 – 1947) confermò la teoria di Arrhenius anche per via termodinamica. A questo punto si può ben dire, in campo scientifico e non solo, che “Chi è certo delle proprie idee, vince sempre!”

Molti anni dopo, nel 1903, Svante Arrhenius, grazie a questa sua teoria, fu insignito del premio Nobel con la seguente motivazione: “In riconoscimento dei servizi straordinari che ha reso al progresso della chimica grazie alla sua teoria della dissociazione elettrolitica”.

(… segue …)

Leggi l’articolo completo: Francesco Giuliano, La teoria della dissociazione elettrolitica: digressione storica, in Scienze e Ricerche n. 26, 1° aprile 2016, pp. 64-66